Пропитка ст 17: Грунтовка глубокого проникновения Ceresit CT17 10 л

Самый последний и широко известный пример принудительной беременности произошел в Боснии и Герцеговине, когда солдаты насиловали женщин до тех пор, пока они не забеременели, а затем продолжали заключать их в тюрьму.Хотя это не так широко освещается, принудительная беременность произошла в Руанде, где тысячи женщин были изнасилованы, а затем родили детей в результате этих изнасилований. Это вызвало ужасные социальные потрясения. Вынужденная беременность имела место и в период афроамериканского рабства. Женщин заставляли рожать детей и подвергали пыткам, избиениям и другим формам принуждения и лишений, если они этого не делали. Некоторые, но не все из этих беременностей были результатом изнасилования. ¹⁰²

«Принудительная беременность» означает незаконное лишение свободы женщины, принудительно забеременевшей, с намерением повлиять на этнический состав любое население или совершающие другие серьезные нарушения международного права.Это определение никоим образом не должно толковаться как затрагивающее национальные законы, касающиеся беременности ».

Как отмечали другие, это определение исключает многие случаи, которые, как можно было ожидать, подпадают под состав преступления« принудительная беременность ». Например, это не применимо, если женщина стала беременной по обоюдному согласию , а затем была похищена и вынуждена выносить ребенка, чтобы его можно было продать. ¹⁰⁵ Это также исключает ситуации, когда жертва забеременеет насильно, но впоследствии ее не удерживают.Похоже, что ни одна государственная или неправительственная организация (НПО) не утверждала, что преступление «принудительная беременность» должно охватывать любую ситуацию , когда беременной женщине отказывают в доступе к безопасному и легальному аборту, независимо от обстоятельств зачатия. ¹⁰⁶ Это могло быть прагматическим решением, учитывая, что аборт был ограничен и / или криминализован во многих штатах в 1998 году (и до сих пор). Однако поразительно, что ни одна из делегаций, даже Женское собрание, не высказала мнения о том, что выбор относительно того, проходить ли беременность или роды, настолько важен для человеческого достоинства человека, что его активное отрицание (посредством криминализации абортов) должно составляют преступление, подпадающее под юрисдикцию МУС.

Несмотря на ограничения в определении «принудительной беременности», тот факт, что это преступление вообще было включено в Римский статут, был правильно охарактеризован как «квалифицированный успех» для феминистских деятелей. ¹⁰⁷ В частности, как указали Аскин и Кениг, тот факт, что определение не ограничивается ситуациями «этнической чистки», является «значительным достижением», ¹⁰⁸ с учетом боснийского опыта во время переговоров в Риме. . Пройдет какое-то время, прежде чем Прокурор МУС воспользуется с трудом выигранным преступлением «принудительной беременности», а преступление «принудительной стерилизации» еще не предъявлено ни одному делу в Суде.Тем не менее, как поясняется в следующем разделе, репродуктивное насилие обсуждалось в нескольких делах в МУС, даже до того, как в деле Онгвен впервые было предъявлено обвинение в «принудительной беременности».

4. Репродуктивное насилие в делах до МУС

Первым, кого судили перед МУС, был Томас Лубанга Дьило, бывший лидер вооруженной группы в Итури, Демократическая Республика Конго (ДРК). Он был обвинен в военных преступлениях, связанных с призывом и вербовкой детей в вооруженную группу и их использованием для активного участия в боевых действиях в соответствии со статьей 8 (2) (e) (vii) Статута МУС.Обвинений в сексуальном насилии не предъявлялось, хотя, как сообщается, войска Лубанги совершали широко распространенные преступления сексуального насилия во время конфликта в Итури. ¹⁰⁹ Несмотря на этот факт, когда дело дошло до суда, обвинение утверждало, что сексуальное насилие было «систематическим» в лагерях, куда были отправлены дети, что «наступила беременность, а аборт был возможен только в том случае, если так решило командование». , и «[м] кареты были следствием плохих условий жизни». ¹¹⁰ Большинство членов Судебной камеры отказались признать виновность Лубанги в предполагаемом сексуальном насилии, поскольку оно не являлось частью обвинений против обвиняемых. ¹¹¹ Тем не менее, они, по крайней мере, признали доказательства сексуального насилия в приговоре, гарантируя, что это поведение не было полностью проигнорировано. ¹¹² Этого нельзя сказать о доказательствах репродуктивного насилия. За исключением одной ссылки на «нежелательную беременность», ¹¹³ , в решении большинства или в особом решении судьи Одио Бенито нет ссылки на репродуктивное насилие. ¹¹⁴

Помимо Лубанга , доказательства сексуального и репродуктивного насилия были представлены в нескольких ранних делах, рассмотренных МУС.Например, в 2008 году бывший прокурор МУС подал прошение о выдаче ордера на арест президента Судана Омара аль-Башира в связи с предполагаемыми военными преступлениями, преступлениями против человечности и геноцидом в Дарфуре. В заявлении обвинения утверждалось, что суданские вооруженные силы и связанные с ними ополчения «Джанджавид» изнасиловали «тысячи женщин и девочек» из определенных этнических групп в Дарфуре, ¹¹⁵ и что «сотни» этих женщин и девочек забеременели или умерли в результате изнасилований. . ¹¹⁶ Он также связал это сексуальное и репродуктивное насилие с предполагаемым намерением Башира по геноциду, утверждая, что:

Младенцы, рожденные в результате этих нападений, называются «младенцами джанджавидов» и редко принимаются в качестве членов общины.Большое количество таких нежелательных младенцев привело к взрыву детоубийств и отказов от младенцев в Дарфуре. Как объяснила одна жертва: « они убивают наших мужчин и разбавляют нашу кровь изнасилованием. [Они] … хотят покончить с нами как с народом, покончить с нашей историей ». ¹¹⁷

Еще одним делом, содержащим ссылки на репродуктивное насилие, было дело Мбарушимана , которое касалось преступлений, предположительно совершенных Демократическими силами освобождения Руанды (ДСОР), вооруженной группой, участвовавшей в конфликте в провинциях Киву в ДРК. .Например, в документе, содержащем обвинения, упоминается один инцидент, когда пять солдат ДСОР, изнасиловав беременную женщину и перерезав ей глаза и горло штыком, «разрезали ее беременный живот, в результате чего ее движущийся плод выпал». ¹¹⁹ Это также относится к женщинам, у которых выкидыш в результате изнасилования. ¹²⁰ Однако дело Мбарушимана не было передано в суд, поскольку обвинение не представило достаточных доказательств для подтверждения обвинений. ¹²¹ В результате не было привлечено к ответственности ни одно из предполагаемых преступлений, включая различные преступления репродуктивного насилия.

Заметность репродуктивного насилия несколько улучшилась в деле Бемба , которое касалось убийства, изнасилования и грабежа гражданских лиц вооруженной группой в Центральноафриканской Республике (ЦАР). В документе, содержащем обвинения, утверждалось, что «многие женщины, ставшие жертвами изнасилований и групповых изнасилований, заразились ВИЧ и забеременели в результате этих изнасилований». ¹²² Эти акты насильственного оплодотворения, в отличие от предшествующих им изнасилований, в обвинении не фигурируют. ¹²³ Однако в решении о приговоре Судебная палата сочла «нежелательные беременности» отягчающим обстоятельством изнасилования. ¹²⁴ Поскольку это первое дело Суда, в котором был вынесен обвинительный приговор за изнасилование, это решение о вынесении приговора стало важным прецедентом для будущих дел.

Как показывают эти примеры, репродуктивное насилие обсуждалось в нескольких делах в МУС.Однако это не было основной темой в судебной практике Суда. Корпус Ongwen , который был представлен в начале этой статьи, представляет собой значительный прогресс в этом отношении. Обвиняемый Доминик Онгвен является бывшим командиром «Армии сопротивления Бога» (ЛРА), вооруженной группировки, которая, как сообщается, несет ответственность за многочисленные военные преступления и преступления против человечности в Уганде. ¹²⁵ Преступление «принудительной беременности» не обвинялось в этом деле в 2005 году, когда (тогдашний) прокурор МУС подал ходатайство о выдаче ордера на арест Онгвена и других высокопоставленных руководителей ЛРА. ¹²⁶ Однако после ареста Онгвена и его передачи МУС в 2015 году прокурор Бенсуда подал заявление о подтверждении более широкого круга обвинений по делу, включая «принудительную беременность» как военное преступление и преступление против человечности. ¹²⁷ Жертвами этого преступления, по мнению обвинения, являются женщины и девушки, которые были похищены ЛРА и были вынуждены стать личными сексуальными и домашними рабами Онгвена: эта роль описывается ЛРА как «жена». Онгвен, как утверждается, насильственно оплодотворил этих женщин посредством изнасилования, а затем удерживал их, не давая им покинуть ЛРА, с целью совершения «серьезных нарушений международного права», а именно, чтобы продолжать использовать их в качестве «жен» и насиловать, пытать и сексуально порабощать их. ¹²⁸ Есть несколько аспектов этого заряда, которые заслуживают здесь внимания.

Первый — это акцент на репродуктивном выборе в версии обвинения. Например, обвинение утверждало, что «ценностью, защищаемой криминализацией принудительной беременности, является прежде всего репродуктивная автономия», ¹²⁹ и утверждало, что многие женщины и девочки, похищенные ЛРА, в том числе те, которые были изнасилованы сам Онгвен, «забеременела без всякого выбора». ¹³⁰ В соответствии с этим подходом, в своем решении об утверждении обвинения Палата предварительного производства установила, что «сущность преступления принудительной беременности заключается в незаконном помещении жертвы в положение, в котором она не может выбрать, продолжать ли беременность. ‘. ¹³¹ Выдвигая на первый план это понятие «выбора», обвинение и Палата предварительного производства обратили внимание на отказ потерпевшим в репродуктивной автономии, вред, который редко признается в международном уголовном праве.

Во-вторых, предъявив обвинение в «принудительной беременности» в условиях ЛРА, обвинение продемонстрировало, что это преступление имеет значение вне контекста геноцида или «этнической чистки». Это потребовало подробных объяснений по признаку «особого умысла» преступления. В частности, обвинение утверждало, что «особое намерение» связано с актом , ограничивающим женщину (а не с актом, заставляющим ее забеременеть), и что целью этого заключения не обязательно должно быть , чтобы жертва была беременна. ; достаточно, чтобы преступник имел намерение «повлиять на этнический состав или какое-либо население» или «совершил другие серьезные нарушения международного права». ¹³² Это толкование подтверждается простым текстом статьи 2 (f) Статута МУС и историей составления Элементов преступлений МУС. ¹³³ Следовательно, уместно, что Палата предварительного производства приняла этот аргумент, установив:

Из положения закона ясно, что соответствующее деяние преступления принудительной беременности является «незаконное заключение женщины, насильственно сделавшей беременность. ‘. Следовательно, это акт заключения, который должен осуществляться с требуемым особым намерением….Точно так же нет необходимости доказывать, что преступник имеет особое намерение в отношении исхода беременности или что беременность женщины каким-либо образом причинно связана с ее родом. ¹³⁴

Третий важный момент касается «осведомленности» о преступлении. Онгвен обвиняется в том, что лично оплодотворил жертв, которые были его личными рабами или «женами» в ЛРА.Это позволяет избежать одной из потенциальных трудностей для обвинения, а именно доказательства того, что преступник знал, что жертва была беременна, и что эта беременность была результатом применения силы. ¹³⁶ В случае, когда есть доказательства того, что обвиняемый оплодотворил жертву лично, это требование «знания» относительно легко доказать. Однако это может быть труднее доказать в случае, когда потерпевший был оплодотворен третьей стороной, а затем впоследствии заключен под стражу обвиняемым.

Наконец, можно заметить, что помимо демонстрации опыта отдельных жертв обвинение показало, что репродуктивное насилие имело стратегическое применение в ЛРА.Например, на слушании по подтверждению обвинений он утверждал, что ЛРА похищала, изнасиловала и порабощала женщину и девочек, «которые родят будущих боевиков ЛРА». ¹³⁷ Аналогичным образом в своем досудебном заключении он утверждал, что «LRA проводит политику похищения молодых девушек для секса и продолжения рода». ¹³⁸ Такие заявления показывают, что, как и сексуальное насилие, репродуктивное насилие может использоваться в стратегических целях, то есть может использоваться как «оружие войны». По всем этим причинам дело Онгвен может существенно расширить судебную практику МУС в отношении репродуктивного насилия.Основываясь на этом прогрессе, в последнем разделе этой статьи рассматриваются возможности дальнейшего развития юриспруденции по репродуктивному насилию и критически рассматриваются ограничения международного уголовного права в этом отношении.

5. Будущее репродуктивного насилия в ICL

Как отмечалось выше, некоторые формы репродуктивного насилия (включая принудительную беременность, принудительную стерилизацию и применение мер по предупреждению рождаемости в качестве инструмента геноцида) прямо криминализируются по международному праву.Заглядывая в будущее, можно сказать, что одним из способов, позволяющих международным уголовным судам «выявлять» репродуктивное насилие, является регулярное расследование этих преступлений и судебное преследование, если это позволяют закон и доказательства. Однако это поможет положить конец безнаказанности лишь в отношении части форм репродуктивного насилия, с которыми женщины и девочки сталкиваются в вооруженном конфликте, и не станет четким сигналом о том, что репродуктивная автономия как аспект человеческого достоинства является ценностью, которая является международной ценностью. уголовное право защищает. Соответственно, стоит изучить, могут ли другие акты репродуктивного насилия преследоваться по закону или иным образом «всплывать» в международных уголовных судах.

Предыдущие публикации ученых-феминисток-юристов дают представление о том, какими могут быть другие акты репродуктивного насилия. В частности, руководство можно найти в проекте списка «репродуктивных преступлений» Келли Аскин 1997 года: ¹³⁹ , который включает сексуальное насилие, которое влияет на репродуктивную способность, ¹⁴⁰ принудительное оплодотворение, ¹⁴¹ принудительное прерывание беременности, ¹⁴² принудительная стерилизация. , ¹⁴³ геноцидное изнасилование, ¹⁴⁴ «принудительное материнство» ¹⁴⁵ и нанесение увечий репродуктивным органам. ¹⁴⁶ С выразительной точки зрения определение таких деяний как «преступлений» имеет явные преимущества. Как объясняет Остервельд, когда мы называем поведение «преступлением», это может «авторитетно превратить юридически непризнанный опыт в признанное нарушение, требующее правовой защиты». ¹⁴⁷ Определение этих действий как преступлений согласно международному праву дает дополнительные выразительные преимущества, а именно: это сигнализирует о том, что эти действия оскорбляют ценности международного сообщества в целом; и он позиционирует эти действия как сравнительно серьезные по сравнению с действиями, которые прямо признаны в документах международного уголовного права. ¹⁴⁸ С этой точки зрения следует отметить, что некоторые действия из списка Аскина потенциально могут преследоваться по международному уголовному праву без нарушения принципа законности. ¹⁴⁹

Рассмотрим принудительное оплодотворение, обычную форму репродуктивного насилия в мирное время и во время войны. Такое поведение потенциально может быть привлечено к уголовной ответственности как преступление против человечности, ¹⁵⁰ , путем изолирования акта, подвергающего жертву риску насильственного оплодотворения (в отличие от предыдущего акта проникновения, который в случае совершения с применением силы, угрозы или принуждения) составляют изнасилование). ¹⁵¹ Например, ему может быть предъявлено обвинение в совершении преступления против человечности в виде «других бесчеловечных действий», если можно доказать, что преступник намеренно подверг жертву риску принудительного оплодотворения, ¹⁵² и имел намерение причинить «большие страдания». , или серьезное телесное повреждение, психическое или физическое здоровье потерпевшего. ¹⁵³ Если оно совершено во время вооруженного конфликта, оно также может представлять собой военное преступление, такое как «посягательство на человеческое достоинство» ¹⁵⁴ или «насилие над жизнью». ¹⁵⁵ В качестве альтернативы, если деяние совершается в связи с преступлением, подпадающим под юрисдикцию МУС (например, изнасилование), оно потенциально может преследоваться как «преследование», даже если оно не является само по себе преступлением согласно Статуту МУС . ¹⁵⁶ В этом сценарии обвинение должно было бы показать, что жертва была частью идентифицируемой группы, что она стала мишенью по одному или нескольким основаниям, перечисленным в статье 7 (1) (h), и что поведение преступника привело к в умышленном и серьезном лишении права, противоречащего международному праву ¹⁵⁷ , такого как право на самоопределение ¹⁵⁸ или право на жизнь. ¹⁵⁹

Другой формой репродуктивного насилия, не включенной в список Аскина, является преследование по причине беременности. Опять же, хотя такое поведение прямо не криминализируется международным уголовным правом, оно явно может преследоваться по закону за уже существующие преступления, такие как убийство. Прокуроры и судьи могли бы быть более решительными при описании этого поведения, чтобы гарантировать, что значение беременности ясно в описании судебного процесса, даже если правовая база не рассматривает это как существенный фактор.

Однако другие формы репродуктивного насилия невозможно преследовать в соответствии с существующей правовой базой, поскольку они не могут быть приписаны обвиняемому. Например, женщина, забеременевшая в результате изнасилования и не имеющая доступа к безопасному и законному аборту, может прибегнуть к методам прерывания беременности, которые причиняют ей серьезный вред или приводят к ее смерти. Было бы трудно (если не невозможно) установить, что виновный в изнасиловании намеревался нанести таких последующих повреждений в смысле, требуемом МУС. ¹⁶⁰ В результате, преступник не мог быть привлечен к уголовной ответственности за причиненный вред, даже если неспециалист может рассматривать такой вред как предсказуемый результат изнасилования.

Тем не менее, есть способы признать репродуктивное насилие, кроме как уголовное преследование как отдельное преступление. В частности, этот вид насилия может быть выделен в описании судебного процесса, особенно при обсуждении целей преступников. Например, если такие преступления, как изнасилование, совершаются в целях воспроизводства потомства, например, для увеличения рабочей силы, ¹⁶¹ или для создания нового поколения боевиков, ¹⁶² , эти цели склонны признать в приговоре.Кроме того, при анализе вреда, причиненного обвиняемыми преступлениями, суд может уделять пристальное внимание вреду репродуктивного характера, включая физический и психологический вред, связанный с беременностью, выкидышем, абортом и родами, а также социальную стигматизацию женщин, которые рожают в результате изнасилования и своих детей. Такой вред может рассматриваться в контексте вынесения приговора и возмещения ущерба или при определении «тяжести» дела в соответствии с правилами приемлемости МУС. ¹⁶³ Внимание к «репродуктивному ущербу» в решении вышеупомянутого Токийского женского трибунала является хорошей моделью в этом отношении. ¹⁶⁴

6. Заключение

Размещение первого дела МУС о «принудительной беременности» в хронологическом порядке имеет как положительные, так и отрицательные последствия. Это позволяет нам понять, насколько новаторским является это дело, и в то же время привлекает внимание к пробелам и замалчиванию репродуктивного насилия в международном уголовном праве на сегодняшний день.В частности, он обращает внимание на тот факт, что, несмотря на его распространенность в условиях конфликтов, репродуктивное насилие редко признавалось при разработке и применении международного уголовного права, за исключением случаев, когда оно использовалось для нападения на национальную, этническую, расовую или религиозную группу. . В результате вред, который такое насилие причиняет отдельным жертвам, был в значительной степени скрыт, а некоторые из наиболее значительных событий войны, пережитых женщинами, оказались незамеченными в международных уголовных судах.Бросая вызов этой модели и используя возможности, которые предоставляет Статут МУС, прокуратура МУС сделала шаг вперед, преследуя репродуктивное насилие вне контекста геноцида или «этнической чистки» в деле Ongwen . Продолжая развивать юриспруденцию в этой области, Канцелярия и Суд могут сыграть центральную роль в прекращении безнаказанности за гендерное насилие, которое остается маргинальным в международном уголовном праве, даже несмотря на то, что связанный с этим вопрос сексуального насилия поднялся до передние.

© Автор (2017). Опубликовано Oxford University Press. Все права защищены. Для получения разрешений обращайтесь по электронной почте: [email protected]

© Автор (2017). Опубликовано Oxford University Press. Все права защищены. Для получения разрешений обращайтесь по электронной почте: [email protected]. Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0 /), что разрешает неограниченное повторное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии правильного цитирования оригинальной работы.

Атмосферная пропитка материалами фосфата кальция для антибактериальной терапии в хирургии нейротравм

Abstract

В рамках модели верификации антибактериальной терапии при краниопластике мы оценили эффективность пропитки межпористых кальций-фосфатных материалов физиологическим раствором при атмосферном давлении и сравнили ее с эффективностью использования метода декомпрессии, установленного Японским промышленным стандартом, при давление которого снижено на 10 кПа.В качестве тестовых образцов были выбраны пять типов материала, сформированного в кубиках объемом 1 мл: два, состоящие из гидроксиапатита (ГАП) с пористостью 85% и 55%, и три из β-трикальцийфосфата (β-TCP) с 75%, 67% и 57%. % пористости. Все испытательные образцы показали степень пропитки более 70%, за исключением образца HAp с пористостью 55%, у которого соотношение составляло приблизительно 50%. Эти высокие отношения были достигнуты всего за 15 мин. Эффекты пропитки, вероятно, зависели от пористости и не зависели от основного материала, будь то HAp или β-TCP.Для достижения достаточной пропитки и антимикробной эффективности материалов с низкой пористостью, которые обычно используются при краниопластике, потребуется увеличенный объем антибиотиков, а не увеличенная продолжительность пропитки. Наши результаты позволят легко приготовить пропитанные лекарственным средством материалы из фосфата кальция даже в операционных, не оборудованных большим декомпрессионным устройством.

Образец цитирования: Kato A (2020) Атмосферная пропитка кальций-фосфатными материалами для антибактериальной терапии в хирургии нейротравм.PLoS ONE 15 (3): e0230533. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0230533

Редактор: Эсмаил Джаббари, Университет Южной Каролины, США

Поступила: 4 ноября 2019 г .; Одобрена: 2 марта 2020 г .; Опубликовано: 17 марта 2020 г.

Авторские права: © 2020 Akihito Kato. Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания автора и источника.

Доступность данных: Все соответствующие данные находятся в рукописи и ее файлах с вспомогательной информацией.

Финансирование: У авторов нет средств для отчета.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили, что никаких конкурирующих интересов не существует.

Введение

Прогноз пациентов, получающих лечение по поводу черепно-мозговой травмы, сильно зависит от догоспитальной помощи, обслуживания систем неотложной помощи и быстрой реакции на вторичные травмы, такие как кровоток и метаболические нарушения [1,2].В частности, открытые вдавленные переломы черепа требуют хирургического вмешательства в течение 24 часов после начала, а риск инфицирования явно возрастает через 48 часов [3]. В то время как частота послеоперационных инфекций составляет примерно 5% случаев в области ортопедии, она составляет 11–34% в области нейрохирургии [4–6]. Считается, что это различие связано с тем, что в последних случаях требуется более сложная и крупная трепанация черепа, а также больший контакт между костными фрагментами и мозгом. Устройства для местной доставки лекарств обеспечивают более эффективную доставку большего количества антибиотика к участкам инфекции [7].В то время как большинство ортопедических имплантатов выполняется с использованием костного цемента, пропитанного антибиотиками [8], смешивание и формирование костного цемента во время краниопластики затруднено, когда костный дефект большой или присутствуют косметические проблемы. По этой причине часто используется изготовленная на заказ искусственная кость, состоящая из межпористого фосфата кальция, такого как гидроксиапатит (HAp) и β-трикальцийфосфат (β-TCP). Антибиотики обычно пропитывают поры с помощью центрифуги или вакуума. Itokazu et al. пропитали антибиотиком арбекацином блок HAp путем центрифугирования при 1500 об / мин в течение 15 мин и продемонстрировали, что минимальная ингибирующая концентрация (МИК) для метициллин-устойчивого Staphylococcus aureus сохраняется неизменной в течение 18 дней [9].Однако этот метод трудно выполнять в операционной и ограничивает размер блока HAp. Кроме того, эти авторы также импрегнировали блок HAp антибиотиком изепамицином (ISP) с помощью вакуумного метода в течение 20 минут и продемонстрировали, что МИК против обычных возбудителей остеомиелита сохраняется неизменной в течение 18 дней [10,11]. Однако эти устройства доступны не во всех операционных. Кроме того, если попытка импрегнации антибиотиком проводится при атмосферном давлении, корреляция между продолжительностью и уровнем пропитки антибиотиком неясна.

Здесь мы оценили поведение материалов из фосфата кальция, пропитанных в атмосферных условиях без специального оборудования, как показано на рис. 1, и сравнили результаты с результатами, полученными с использованием стандартного метода декомпрессии, установленного Японским промышленным стандартом (JIS).

Рис. 1. Схематическое изображение этого исследования.

Антибиотики обычно пропитывают поры имплантатов с помощью вакуума для предотвращения послеоперационной инфекции. Однако такие устройства для декомпрессии доступны не во всех операционных.Мы продемонстрировали, что степень пропитки более 70% была достигнута при атмосферных условиях всего за 15 мин.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0230533.g001

Материалы и методы

Материалы

Кальций-фосфатные материалы были получены от HOYA Technosurgical (Токио, Япония) и стандартизированы для клинического использования [12–14]. В качестве тестовых образцов было выбрано пять типов: CP-A, CP-B, CP-C, CP-D и CP-E. CP-A (APACERAM ^® -AX) и CP-E (APACERAM ^® ) состоят из чистого HAp с пористостью 85% и 55% соответственно, в то время как CP-B (стандартный тип SUPERPORE ^® ), CP- C (SUPERPORE ^® твердого типа) и CP-D (SUPERPORE ^® EX) состоят из чистого β-TCP с пористостью 75%, 67% и 57% соответственно.Все образцы для испытаний сформированы в виде кубиков объемом 1 мл (10 мм × 10 мм × 10 мм), за исключением CP-C, который имеет форму куба объемом 1,5 мл (10 мм × 10 мм × 15 мм).

Метод декомпрессии

Пропитку при декомпрессии проводили в соответствии со стандартами JIS A1509-3 с использованием системы пропитки, показанной на рис. 2. Каждый испытательный образец помещали в сосуд в состоянии вакуума на 30 мин, в течение которых давление снижалось на 10 кПа. Затем в сосуд вводили физиологический раствор на глубину 50 мм при сохранении вакуума.Затем вакуум удаляли и сосуд оставляли стоять при атмосферном давлении на 15 мин. Затем образцы для испытаний осторожно протирали влажным полотенцем и взвешивали. Затем рассчитывали количество пропитки на грамм испытуемого образца ( W _r ) по следующей формуле: (1) где W _a и W _b обозначают вес испытуемого образца после и до пропитки, соответственно.

Атмосферный метод и степень пропитки

Пропитку при атмосферном давлении проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что образцы не помещались в вакуум и давление не снижалось.Образцы для испытаний удаляли и взвешивали через 15, 30, 60 и 120 мин после инъекции физиологического раствора. Количество пропитки на грамм при атмосферном давлении ( W _s ) рассчитывали, как указано выше, а коэффициент пропитки ( R _s ) рассчитывали следующим образом: (2) Экспериментальная степень пропитки на объем ( R _e ) испытуемого образца при пониженном и атмосферном давлении, где v и d — это объем каждого испытательного образца и удельный вес физиологического раствора, соответственно, рассчитывалась следующим образом: (3) Фактическая пористость ( R _т ) каждого образца, которая соответствует теоретической степени пропитки, была рассчитана по следующей формуле: (4) где W , v и d — вес, объем и удельный вес каждого испытуемого образца соответственно.Все эксперименты были повторены трижды при комнатной температуре, и показаны средние значения и стандартные отклонения.

Статистика

в установленные моменты времени анализировали с помощью U-критерия Манна-Уитни в качестве непараметрического теста с использованием программного обеспечения HAD (версия 16, Университет Квансей Гакуин, Хиого, Япония) [15]. Этот тест использовался, потому что нормальность была ненадежной из-за небольшого размера образца, и сравнение между двумя группами, например, 15 минут по сравнению с другими периодами (продолжительность пропитки) или пониженное по сравнению с атмосферным давлением (метод пропитки), было достаточным для оценки эффективности пропитки. .Различия считались статистически значимыми, когда значения p были меньше 0,05.

Результаты

На рис. 3 показана степень пропитки при атмосферном давлении ( R _s ). Все испытательные образцы показали степень пропитки более 70%, за исключением CP-E, у которого соотношение составляло приблизительно 50%. Эти высокие отношения были достигнуты только через 15 минут, после чего они вышли на плато, за исключением CP-B и CP-D, которые показали небольшое снижение между 15 и 120 минутами и небольшое увеличение между 15 и 30 минутами, соответственно.

Рис. 3. Коэффициент пропитки пяти типов кальций-фосфатного материала при атмосферном давлении по сравнению с методом декомпрессии, стандартизированным JIS.

(A) CP-A, состоящий из HAp с пористостью 85%; (B) CP-B, состоящий из β-TCP с пористостью 75%; (C) CP-C, состоящий из β-TCP с пористостью 67%; (D) CP-D, состоящий из β-TCP с пористостью 57%; и (E) CP-E, состоящий из HAp с пористостью 55%.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0230533.g003

На рис. 4 показана экспериментальная степень пропитки при 15 мин на объем испытуемого образца при пониженном и атмосферном давлении ( R _e ) , и теоретический коэффициент пропитки ( R _т ), если все поры каждого исследуемого образца были заполнены физиологическим раствором.Соотношение в восстановленной группе было значительно выше, чем в атмосферной группе ( p = 0,049 для всех испытуемых образцов), а коэффициент пропитки не достиг теоретического значения даже при пропитке при пониженном давлении. CP-E показал заметно меньшую степень пропитки, чем другие образцы.

Рис. 4. Сравнение теоретических и экспериментальных соотношений пропитки при 15 мин на объем испытуемого образца при пониженном и атмосферном давлении.

Хотя все данные представлены с полосами ошибок, некоторые полосы ошибок трудно увидеть, потому что величина ошибки меньше, чем размер маркера (например,г. CP-E в теоретической группе).

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0230533.g004

Обсуждение

Была оценена пропитка кальций-фосфатных материалов различной пористости физиологическим раствором при атмосферном давлении, и результаты были сопоставлены с результатами, полученными с использованием метода декомпрессии JIS. Учитывая, что результаты этого исследования зависят от структуры и физических свойств исследуемого образца, результаты будут применимы только к материалам, использованным в этом исследовании.Поскольку эти материалы стандартизированы по пористости, плотности, чистоте и механической прочности как медицинские устройства [12–14], результаты будут воспроизводимы в этих пределах. Все испытательные образцы показали одинаковые степени пропитки через 15 мин, за исключением CP-E с низкой пористостью (рис. 3). Не было значительных различий в уровне пропитки между материалами, даже когда испытание продолжалось более 15 минут, за исключением CP-B между 15 и 120 минутами и CP-D между 15 и 30 минутами. CP-B состоит из β-TCP с высокой пористостью, которая может вызывать небольшое растворение, что приводит к снижению веса.CP-D потребует большей продолжительности пропитки, чтобы возникло плато, потому что он имеет соединяющиеся поры, несмотря на его низкую пористость [12], что приводит к увеличению веса.

Соотношение пропитки на объем каждого испытуемого образца теоретически должно быть таким же, как пористость образца. Однако мы обнаружили значительную разницу между экспериментальным и теоретическим соотношением пропитки, что указывает на то, что не все поры образца были заполнены физиологическим раствором даже при пропитке при пониженном давлении (рис. 4).Эти результаты показывают, что межпористый материал из фосфата кальция имеет закрытые поры, в которые внешняя жидкость не может проникнуть [16]. Рис. 3 и 4 показывают, что CP-E имеет значительно меньшую степень пропитки, чем другие образцы. Одно из объяснений этого может заключаться в том, что CP-E имеет меньше соединительных пор внутри материала по сравнению с CP-A, CP-B, CP-C и CP-D, которые имеют трехпористую структуру (макропоры, микропоры и соединяющие поры) [12]. Различие в соотношении пропитки между CP-D и CP-E, несмотря на их одинаковую пористость, может быть связано с различиями в таких микроструктурах в материалах.Обычно пропитка лекарственным средством материалов из фосфата кальция осуществляется центрифугированием и вакуумными методами, которые принудительно удаляют воздух из материала для увеличения эффекта пропитки [9–11]. Чтобы получить эквивалентный эффект без декомпрессии, удаление воздуха изнутри материала представляет собой этап, ограничивающий скорость процесса. Пузырьки воздуха внутри материала удаляются путем обмена с внешней жидкостью, для чего можно применить следующее уравнение Стокса [17]: (5) где v и D — скорость и размер пузырька соответственно, ρ _b и ρ _f — плотность пузырька и жидкости соответственно, г — плотность ускорение свободного падения, а η — вязкость.Эффективность удаления воздуха пропорциональна квадрату размера пор, при условии, что размеры пузырьков и пор равны, а эффекты пропитки зависят как от пористости, так и от соединительных пор и не зависят от основного материала, HAp или β-TCP.

Itokazu et al. продемонстрировали, что когда антибиотик ISP был пропитан в блок HAp с пористостью 50% с использованием вакуумного метода в течение 20 минут и давление было снижено примерно на 250 мм рт. выпустил ISP более 18 дней [10].Однако, если интегрировать кривую элюирования со 2 по 18 день, общий объем элюирования ISP, по-видимому, превышает пропитанное количество перед исследованием. Мы считаем, что неясно, может ли фракция антибиотика, пропитанная с помощью декомпрессии, высвобождаться естественным образом из межпористых материалов, и что необходимо учитывать эффекты фракции, адсорбированной на поверхности материала [18].

В заключение, мы продемонстрировали, что атмосферная пропитка солевым раствором кальций-фосфатных материалов, за исключением тестового образца с меньшим количеством соединительных пор, достигла степени пропитки более 70% за 15 минут с использованием стандартизированного метода декомпрессии, установленного JIS.Эффекты пропитки, вероятно, зависят как от пористости, так и от соединительных пор. Для достижения достаточной пропитки и противомикробной эффективности материалов с низкой пористостью или меньшим количеством соединительных пор, которые обычно используются при краниопластике, потребуется увеличенный объем антибиотиков, а не увеличенная продолжительность пропитки. В нашей хирургии нейротравмы пропитанные антибиотиками материалы из фосфата кальция готовятся в течение примерно одного часа от начала до завершения трепанации черепа.Соответственно, завершение пропитки в течение 15 минут, как показано в этом исследовании, не повлияет на хирургическое вмешательство при нейротравмах, а спеченный материал HAp демонстрирует небольшое растворение, влияющее на физические свойства и механическую прочность при такой короткой продолжительности пропитки [19]. Наши результаты позволят легко приготовить пропитанные лекарственным средством материалы из фосфата кальция, а также могут быть применены для сохранения фрагментов кости, пропитанных лекарственным раствором, при краниотомии, даже в операционных без большого устройства для декомпрессии.

Список литературы

1. 1. Фонд травмы мозга, Американская ассоциация неврологических хирургов (AANS), Конгресс неврологических хирургов (CNS), Объединенная секция AANS / CNS по нейротравмам и интенсивной терапии. Руководство по ведению тяжелой черепно-мозговой травмы. J Neurotrauma. 2007; 24: Приложение 1: S1–106. pmid: 17511534
2. 2. Карибе Х., Хаяси Т., Нарисава А., Камеяма М., Накагава А., Томинага Т. Клинические характеристики и исходы у пожилых пациентов с черепно-мозговой травмой: для установления стратегии ведения.Neurol Med Chir. 2017; 57: 418–425.
3. 3. Баллок М.Р., Чеснут Р., Гаджар Дж., Гордон Д., Хартл Р., Ньюэлл Д.В. и др. Хирургическое лечение вдавленных переломов черепа. Нейрохирургия. 2006; 58: Дополнение 3: S56–60. pmid: 16540744
4. 4. Гудман С.Б., Яо З., Кини М., Ян Ф. Будущее биологических покрытий для ортопедических имплантатов. Биоматериалы. 2013; 34: 3174–3183. pmid: 233

5. 5. Гуч MR, Gin GE, Kenning TJ, German JW. Осложнения краниопластики после декомпрессивной краниоэктомии: анализ 62 случаев.Нейрохирург Фокус. 2009; 26: E9. pmid: 19485722
6. 6. Мацуно А., Танака Х., Ивамуро Х., Таканаши С., Мияваки С., Накашима М. и др. Анализ факторов, влияющих на инфицирование костного трансплантата после отложенной краниопластики. Acta Neurochir. 2006; 148: 535–540. pmid: 16467959
7. 7. Hanssen AD. Местные средства доставки антибиотиков при лечении скелетно-мышечной инфекции. Clin Orthop Relat Res. 2005; 437: 91–96.
8. 8. Валле-Реджи М. Новый взгляд на керамику для медицинского применения.Dalton Trans. 2006; 44: 5211–5220. pmid: 17088959
9. 9. Итокадзу М., Мацунага Т., Кумазава С., Веньи Ю. Новая система доставки лекарств от остеомиелита с использованием блоков пористого гидроксиапатита, загружаемых центрифугированием. J. Appl. Биоматер. 1995: 6: 167–169. pmid: 7492806
10. 10. Итокадзу М., Аоки Т., Нономура Х., Нисимото Ю., Ито Ю. Блоки пористого гидроксиапатита, содержащие антибиотики, для лечения остеомиелита и послеоперационной инфекции. Предварительный отчет. Bull Hosp Jt Dis.1998. 57: 125–129. pmid: 9809176
11. 11. Итокадзу М., Ян В., Аоки Т., Охара А., Като Н. Синтез межпористых блоков гидроксиапатита, содержащих антибиотики, с помощью вакуумного метода и тестирования высвобождения лекарств in vitro. Биоматериалы. 1998: 19: 817–819. pmid: 9663758
12. 12. Сето С., Мурамацу К., Хашимото Т., Томинага Ю., Тагучи Т. Новый β-трикальцийфосфат с однородной тройной сверхпористой структурой в качестве пломбировочного материала после выскабливания костной опухоли. Anticancer Res. 2013; 33: 5075–5081.pmid: 24222152
13. 13. Ким П., Вакай С., Мацуо С., Морияма Т., Кирино Т. Бисегментарный межтеловой спондилодез шейки матки с использованием имплантатов из гидроксиапатита: хирургические результаты и долгосрочное наблюдение в 70 случаях. J Neurosurg. 1998. 88: 21–27. pmid: 9420068
14. 14. Oguchi H, Ishikawa K, Mizoue K, Seto K, Eguchi G. Долгосрочная гистологическая оценка гидроксиапатитовой керамики у людей. Биоматериалы. 1995; 16: 33–38. pmid: 7718690
15. 15. Симидзу Х. Введение в бесплатное статистическое программное обеспечение HAD: предложения по улучшению преподавания, обучения и анализа данных на практике.J. Media, Inf. Commun. 2016: 1: 59–73.
16. 16. Сопян И., Мел М., Рамеш С., Халид К.А. Пористый гидроксиапатит для искусственной кости. Sci Technol Adv Mater. 2007. 8: 116–123.
17. 17. Medema GJ, Schets FM, Teunis PF, Havelaar AH. Осаждение свободных и прикрепленных ооцист Cryptosporidium и цист лямблий в воде. Appl Environ Microbiol. 1998. 64: 4460–4466. pmid: 9797307
18. 18. Танияма Т, Масаока Т, Ямада Т, Вэй Х, Ясуда Х, Йошии Т.Ремонт костно-хрящевых дефектов на модели кролика с использованием пористого гидроксиапатитного коллагенового композита, пропитанного костным морфогенетическим белком-2. Искусственные органы. 2015; 39: 529–535. pmid: 25865039
19. 19. Фулмер М.Т., Изон И.С., Ханкермайер С.Р., Констанц Б.Р., Росс Дж. Измерения растворимости и скорости растворения некоторых гидроксиапатитов. Биоматериалы. 2002: 23: 751–755. pmid: 11771695

Пропитанные маслом полимерные пленки на основе углеводородов | Scientific Reports

Масляная пропитка пленок ULDPE

Чтобы продемонстрировать, как практичные экструдированные пленки могут быть легко преобразованы в SLIPS, мы использовали устройство для нанесения покрытия методом вытяжки для пропитки маслом верхнего слоя многослойной полимерной пленки коммерческого качества (рис.1). Как показано на рис. 1, стержень в установке для нанесения покрытия методом депрессии перемещался по сухой пленке с постоянной скоростью со следовым количеством масла и обеспечивал формирование гладкого масляного слоя над пленкой. Для этой первоначальной проверки концепции верхний слой пленки имел толщину примерно 10 мкм и м и состоял из полиэтилена сверхнизкой плотности (ULDPE), в то время как связующие слои были очень непроницаемыми для масла, чтобы изолировать SLIPS в пределах верхнего уровня (см. Экспериментальный раздел для получения дополнительной информации).После нанесения стержнем на верхний слой ULDPE пленки небольшим количеством хлопкового масла было замечено, что поверхность стала очень скользкой для осевших капель воды (то есть с низким CAH), как количественно определено в предыдущем разделе.

Схема того, как углеродные полимерные пленки, такие как ULDPE, можно легко модифицировать, чтобы они стали скользкими, пропитанными маслом поверхностями. ( I ) В качестве подложки используется многослойная экструдированная полимерная пленка с верхним слоем из ULDPE. ( II ) Небольшой контролируемый объем нефти распределяется по лицевой стороне слоя ULDPE с использованием устройства для нанесения покрытия с депрессией.( III ) Химически совместимые масла легко пропитываются тонким слоем ULDPE, создавая прочную скользкую поверхность.

Конечно, возможно, что скользкие свойства пленки были просто из-за объемного слоя масла, лежащего на поверхности, в отличие от масла, фактически пропитывающего ULDPE. Это различие нетривиально: масло в первом случае легко отрывается под действием силы тяжести или других сил, тогда как масло во втором случае запирается в промежутках между молекулами полимера для обеспечения превосходной стабильности ^21,58,59 .Используя гравиметрические измерения ^34,35 , было установлено, что общее количество масла, растекшееся по образцу после нанесения покрытия на стержень, составило около 1,9 г / м ² . Затем использовали впитывающие салфетки, чтобы надежно удалить излишки масла, оставшиеся на пленке. 1,2 г / м ² масла, удаленного салфетками, соответствовали начальному избыточному слою масла поверх пленки, толщина которого составляла приблизительно 1 мкм мкм. Даже после удаления излишков 0,7 г / м ² масла оставалось пропитанным где-то в слое ULDPE.Пленки, покрытые стержнем, оставались одинаково скользкими даже после удаления излишка масла, что дополнительно указывает на то, что масло действительно пропитывает ULDPE. Подобный гистерезис краевого угла смачивания капель на пропитанных пленках с / без избыточного слоя согласуется с недавним исследованием Muschi и др. ., Которые показали, что избыточный слой не имеет тенденции влиять на скользкие свойства SLIPS ⁶⁰ .

Где остается оставшееся масло после удаления излишков масла? Одна из возможностей заключается в том, что внешняя поверхность слоя ULDPE имеет шероховатость поверхности, способную пропитывать масло.Атомно-силовая микроскопия (АСМ) выявила среднеквадратичную шероховатость всего 21,4 нм (рис. 2а). Напротив, лазерная сканирующая конфокальная микроскопия показала, что масло способно пропитываться до глубины 1,3 мкм м (рис. 2b). Таким образом, эти данные подтверждают, что масло пропитано в объеме слоя ULDPE, а не просто находится в пределах шероховатости внешней поверхности.

( a ) Топографическая карта шероховатости поверхности сухой пленки ULDPE, полученная с помощью атомно-силовой микроскопии на площади сканирования 20 мкм м × 20 мкм мкм.( b ) Набор изображений пропитанной маслом пленки ULDPE, полученный с помощью лазерной сканирующей конфокальной микроскопии. Ярко-зеленая полоса представляет собой флуоресцентно окрашенное хлопковое масло, которым пропитана пленка ULDPE на глубину примерно 1,3 мкм м. Избыточное масло на поверхности пленки было удалено перед визуализацией. ( c ) Фотография капиллярной установки, на которой вертикальная пленка ULDPE частично погружена в окрашенную флуоресцентным светом ванну с хлопковым маслом. Для выбора масла, где возможно впитывание, продвигающийся фронт продвигает пленку за счет капиллярного действия (черные стрелки) (дополнительный фильм M1).( d ) График вертикального смещения нефти за промежуток времени 9 часов. Продвигающийся фронт хлопкового масла следовал закону Вашберна (красные треугольники), в то время как при использовании силиконового масла (синие ромбы) не наблюдалось впитывания. Для этого графика и всех будущих графиков каждая точка данных представляет собой среднее значение по трем испытаниям, а планки погрешностей соответствуют положительному или отрицательному стандартному отклонению.

Чтобы быть абсолютно уверенным в том, что происходит пропитка масла, была определена скорость растекания масла через ULDPE.Пленка была ориентирована вертикально, а ее нижний конец был погружен в нефтяной резервуар (рис. 2в). Эта установка гарантирует, что распространение масла вверх по пленке происходит исключительно за счет пропитки (т.е. впитывания) и не может быть вызвано гравитационным распространением ^61,62,63 . Небольшое количество флуоресцентного красителя было добавлено в масляный резервуар, чтобы помочь визуализации продвигающегося нефтяного фронта вверх по пленке ULDPE.

На рис. 2г показано смещение нефтяного фронта во времени. При использовании хлопкового масла в качестве рабочей жидкости вытеснение масла следовало известному уравнению Уошберна, которое уравновешивает капиллярное действие и вязкое рассеивание ⁶⁴ :

$$ l (t) = \ sqrt {\ frac {{\ gamma} _ {o} rt} {2 {\ mu} _ {o}}}, $$

(1)

, где γ _o = 0.{\ mathrm {1/2}} \) наклон уравнения (1) по степенному закону подтверждает, что масло способно пропитываться внутри молекулярных пространств ULDPE. Это открытие примечательно, учитывая, что полиолефины, такие как PE, хорошо известны своей химической / влагостойкостью и никогда ранее не использовались для SLIPS. Кроме того, эффективный радиус поры, который наилучшим образом соответствует данным уравнения (1), r ≈ 0,175 нм, хорошо согласуется с отчетами об измерении межузельного расстояния между молекулами PE и составляет около 0,2 нм ^65,66 .Это небольшое значение, равное r , приводит к чрезвычайно медленной скорости впитывания, например, хлопковому маслу требуется примерно 10 часов, чтобы пропитать всего 1 мм в ULDPE! Однако мы подчеркиваем, что это не имеет значения в контексте наплавки ультратонких экструдированных пленок. Например, если масло равномерно распределено по верхней поверхности пленки, потребуется всего около t ≈ 0,05 с, чтобы полностью пропитать 1,3 мкм толщиной м внутри слоя ULDPE. Хотя были некоторые споры о применимости уравнения Уошберна в наномасштабе ^67,68 , недавно было показано, что уравнение Уошберна справедливо даже тогда, когда радиус поры всего в 10 раз превышает размер молекулы жидкости ⁶⁹ .Этот предыдущий вывод, наряду с превосходным соответствием нашей динамики капиллярного впитывания закону степени 1/2, подтверждает использование нами классического уравнения Уошберна.

Капиллярное впитывание хлопкового масла в пленку ULDPE подтверждает, что нанометрические межмолекулярные пространства могут удерживать масляный слой за счет капиллярного действия, что удовлетворяет первым критериям, необходимым для стабильной SLIPS. Этот первый критерий дополнительно подтверждается визуализацией сбоку капли хлопкового масла размером 10 мкм л на ULDPE, которая показала статический угол смачивания θ _o ≈ 43 ° <90 °.Напомним, что второй критерий диктует, что пропитанный масляный слой не должен вытесняться нанесенной испытательной жидкостью. Как показали Лафума и Кере, масло не должно вытесняться с термодинамической точки зрения, если выполняется следующее неравенство ¹ :

$$ {\ gamma} _ {o} cos {\ theta} _ {o} — { \ gamma} _ {w} cos {\ theta} _ {w} — {\ gamma} _ {o / w}> \ mathrm {0,} $$

(2)

, где нижние индексы «о» и «w» обозначают масляную и водную фазы соответственно.Используя метод висячих капель на гониометре, значение поверхностного натяжения нефть-вода было измерено и составило γ _{o / w} = 0,021 Н / м. После измерения θ _w ≈ 97 ° на ULDPE левая часть уравнения (2) становится примерно 10 мН / м, что удовлетворяет критериям стабильности.

Поскольку капиллярное впитывание и набухание в полимерах являются контролируемыми диффузией процессами, которые следуют известному закону 1/2 степени, возможно, что впитывание масла в пленке ULDPE на самом деле является механизмом набухания, который в конечном итоге приведет к разрушению полимера.Библиотека дизайна пластмасс (PDL) — это ресурс, который исчерпывающе подробно описывает взаимодействие различных марок полимеров с различными средами ⁷⁰ . Пленки ULDPE, использованные в этом исследовании, по существу являются линейными полиэтиленами низкой плотности (LLDPE). PDL присваивает оценку 9 для конкретной комбинации ЛПЭНП в среде хлопкового масла, что соответствует изменению веса менее 0,5% для ЛПЭНП. Таким образом, мы можем с уверенностью предположить незначительное набухание используемых здесь пленок ULDPE, поскольку масса хлопкового масла, используемого для пропитывания ULDPE, обычно составляла всего около 2 г / м ² .{\ mathrm {1/2}} \)) при сильном отеке ⁷¹ . Но наш тест на капиллярность показал, что фронт масла и, следовательно, величина поглощения массы следует кинетике второго порядка без какого-либо заметного набухания пленки ULDPE. Таким образом, основным механизмом пропитки маслом внутри полимера является капиллярное впитывание масла внутри аморфных областей полимера, а не набухание полимера.

В дополнение к хлопковому маслу, мы также обнаружили, что масло канолы и соевое масло успешно пропитывают пленки ULDPE, о чем свидетельствует снижение CAH осажденных капель воды (дополнительный рисунок S1).Это говорит о том, что растительные масла в целом химически совместимы с пленками ULDPE. Чтобы проиллюстрировать важность химической совместимости, мы повторили тест на капиллярность с силиконовым маслом, которое является синтетическим маслом. Даже после 9 часов контакта пленки ULDPE с масляным резервуаром не наблюдалось абсолютно никакого фронта капиллярной жидкости (рис. 2d). Эта химическая совместимость между различными маслами и ULDPE может быть объяснена их молекулярной структурой. На проницаемость жидкостей в полимерах может влиять молекулярная масса и полярность проникающего вещества, а также свободный объем полимера.Из химического состава хлопкового масла ⁷² мы выяснили, что средняя молекулярная масса хлопкового масла составляет около 870 г / моль, что аналогично молекулярной массе силиконового масла 10 сСт ⁷³ . Таким образом, основным фактором, влияющим на проникновение в ULDPE, скорее всего, является их полярность. Полярный проникающий агент, как правило, будет иметь более высокое сродство к проникновению в полярный полимер, чем в неполярный полимер, и наоборот. ⁷⁴ . Натуральные масла и жиры состоят из сложных смесей неполярных триглицеридов, тогда как силиконовое масло (полидиметилсилоксан) имеет полярные характеристики из-за наличия полярных связей Si-O ⁷⁵ (дополнительный рисунок S2).Это объясняет, почему неполярные растительные масла попадают внутрь неполярного ULDPE, а полярные силиконовые масла — нет.

В целом, мы отмечаем, что в существующих отчетах о SLIPS используются полимеры, которые уже хорошо известны как абсорбирующие, при этом избегаются такие материалы, как ULDPE, которые считаются непроницаемыми. Как показали наши неожиданные результаты испытаний с ULDPE, мы предлагаем проводить испытания на капиллярность с широким спектром комбинаций материалов и масел. Это может не только раскрыть расширяющуюся палитру выбора материалов, подходящих для SLIPS, но даже выявить, какие масла способны пропитать данный материал.

Смачивающие свойства пропитанных маслом пленок

Какое минимальное количество пропитанного масла требуется для сохранения максимальной скользкости ULDPE? Чтобы найти нижний предел, была проведена серия экспериментов с различными смесями масла и изопропилового спирта. Изопропиловый спирт быстро испаряется после покрытия пленки ULDPE, что приводит к поглощению масла любым желаемым значением в зависимости от соотношения компонентов смеси. Мы использовали «капли» кетчупа вместо капель воды для проверки скользкости поверхностей, поскольку кетчуп демонстрирует более высокие значения гистерезиса, что упрощает обнаружение изменений поверхностного трения при изменении количества масла.Кетчуп слишком вязкий для измерения CAH методом набухания в усадке; вместо этого использовалось основание с моторизованным наклоном для определения критического угла скольжения (SA) для фиксированной массы кетчупа (1,3 г). На рисунке 3 показаны результаты, где теперь можно ясно увидеть, что SA (и, соответственно, гистерезис) значительно уменьшается с увеличением поглощения масла до достижения минимального значения при критической концентрации около 0,5 г / м ² . Любое дальнейшее увеличение количества поглощаемой нефти не оказывает значительного влияния на SA.Это критическое количество поглощения хорошо согласуется с вышеупомянутыми гравиметрическими измерениями, которые показали, что около 0,7 г / м ² масла способно фактически пропитать ULDPE. Эти результаты ясно демонстрируют, что для максимальной скользкости пропитанных пленок ULDPE требуется очень небольшое количество масла. Для остальной части бумаги было использовано количество поглощения масла около 2,3 г / м ² , так как оно выше нижнего предела, а также устраняет необходимость добавления какого-либо изопропилового спирта для нашего конкретного устройства для нанесения покрытия с пониженным расходом.

Угол скольжения для ложки кетчупа (1,3 г) в зависимости от количества масла, нанесенного на пленку из ULDPE. Пунктирная красная линия показывает, что угол наклона становится постоянным примерно на 4 ° после поглощения нефти 0,5 г / м ² . Для сравнения угол скольжения на сухой пленке ULDPE обозначен синим треугольником.

Еще один уместный вопрос: можно ли, кроме ULDPE, пропитывать маслом любые другие полимерные пленки на углеводородной основе? Чтобы ответить на этот вопрос, была охарактеризована скользкость различных типов промышленных экструдированных пленок, сравнив сухие пленки с эквивалентными пленками, пропитанными хлопковым маслом.Для сухих полимерных пленок гистерезис капель воды всегда больше CAH> 10 ° (рис. 4а). После пропитки маслом четыре из пяти пленок: ULDPE, полипропилен (PP), сополимер циклических олефинов (COC) и полиэтилен средней плотности (MDPE) показали значительное снижение гистерезиса до CAH <5 °. Это показывает, что помимо ULDPE для создания SLIPS подходят многие типы полимерных пленок на углеводородной основе. Аналогичные результаты были получены с ложкой 1,5 г кетчупа, где угол скольжения был резко уменьшен для тех же четырех полимерных пленок (рис.4). Однако только пропитанные маслом ULDPE, COC и MDPE смогли обеспечить углы скольжения SA <10 °. Угол скольжения пропитанного полипропилена был ближе к SA ≈ 18 °, хотя это все еще была только половина значения эквивалентного сухого полипропилена (SA ≈ 30 °). Теперь мы вернемся к использованию пленок ULDPE в оставшейся части этого отчета, но очевидно, что MDPE и COC (и в меньшей степени PP) также являются подходящими кандидатами для SLIPS.

( a ) Гистерезис краевого угла смачивания капель воды на пяти различных полимерных пленках: полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE), полипропилен (PP), сополимер циклических олефинов (COC), полиэтилен средней плотности ( MDPE) и полиэтилентерефталат (PET).( b ) Угол скольжения ложки кетчупа 1,5 г на тех же пленках. На обеих диаграммах синие столбцы представляют CAH, когда полимеры были сухими и необработанными, в то время как оранжевые столбцы представляют те же полимеры, но пропитанные хлопковым маслом с использованием устройства для нанесения покрытия с пониженным содержанием влаги.

Почему полимеры, такие как ULDPE и COC, способствуют пропитке маслом, а ПЭТ — нет? Мы предполагаем, что это результат различных свободных объемов полимеров. Свободный объем соответствует количеству аморфной фазы или степени кристалличности в полимере.Проникновение жидкостей или газов происходит только в аморфную фазу внутри полимера ⁷⁶ и обычно увеличивается с увеличением свободного объема, как показано Ли ⁷⁷ . Степень кристалличности составляет всего 16% для ULDPE и 2% для COC, что указывает на то, что эти пленки являются преимущественно аморфными. Помимо степени кристалличности, полярность полимера и молекул проницаемого вещества также влияет на проникновение жидкости в полимер. Из-за наличия кислородсодержащей функциональной группы ПЭТФ имеет высокий уровень полярности.Таким образом, неполярным растительным маслам (дополнительный рисунок S2) гораздо труднее проникать в ПЭТ, чем неполярным полимерам ULDPE или COC ^74,78 . Также возможно, что ПЭТ имеет более высокую степень кристалличности, но эта информация является частной собственностью для этого конкретного полимерного продукта.

Используя метод наклона, были сделаны снимки скользящих капель воды, чтобы визуально зафиксировать разницу в CAH сухого и пропитанного маслом ULDPE (рис. 5a). На сухом ULDPE капли имеют CAH ~ 10 °, так что форма капли явно наклонена к продвигающейся линии контакта.Напротив, пропитанный маслом ULDPE имеет CAH ~ 1 °, так что скользящие капли не имеют какого-либо заметного изменения формы. На рисунке 5b показано резкое уменьшение угла скольжения кетчупа по пропитанному маслом ULDPE, где небольшая ложка кетчупа может легко скользить под низкими углами (SA ≈ 5 °) без необходимости резко менять свою форму. Наконец, удерживая вертикально ориентированные пленки против света, можно увидеть, что кетчуп, скользящий по пропитанной маслом пленке ULDPE, оставляет намного меньше остатков на пленке по сравнению с сухим ULDPE (рис.5в).

( a ) Капли воды, скользящие по сухим пленкам ULDPE, имеют заметную асимметрию по форме из-за CAH (вверху), в то время как нет заметной разницы между углами продвижения и удаления капель на пропитанном маслом ULDPE (Нижний). ( b ) Угол скольжения ложки 1,3 г кетчупа составляет 23 ° для сухого ULDPE (верхние изображения), но только 4 ° для ULDPE, пропитанного маслом (внизу). ( c ) На сухих пленках (верхние изображения) скользящий кетчуп оставляет после себя значительно больше остатков, чем на настаиваемых пленках (внизу).

Испытания на долговечность

При производстве длинных листов экструдированных полимерных пленок их обычно свертывают для хранения перед распределением. В этой свернутой конфигурации верхний слой многослойной пленки плотно прижимается к нижнему слою. В упаковках только верхний (то есть внутренний) слой должен быть пропитан маслом, поэтому важно знать, не произойдет ли нежелательный перенос масла из верхнего слоя в нижний во время хранения.Это было проверено путем наложения четырех многослойных экструдированных пленок друг на друга, причем как верхний слой, так и нижний слой каждой пленки были из ULDPE, но только верхние слои были пропитаны маслом. Сверху стопки помещали груз весом 5 кг, так что все три нижние пленки имели пропитанный маслом слой ULDPE, который был плотно прижат к сухому слою ULDPE следующей пленки.

После 24 часов прессования пленок вместе груз был снят, и было измерено CAH капель воды на верхней поверхности каждой из трех пленок.На рисунке 6 показано, что после 24 часов прессования гистерезис воды увеличился только на 1-2 °, оставаясь ниже CAH <5 °, как это требуется для SLIPS. В частности, это по-прежнему на порядок снижение CAH по сравнению с пленками из красителя ULDPE. Это указывает на то, что только очень небольшое количество масла вытекло из верхнего слоя во время прижатия к нижнему слою, при этом большая часть масла оставалась стабильно заблокированной в верхнем слое.

Физическая стабильность пропитанного маслом ULDPE была продемонстрирована путем прижатия 3 слоев пропитанного маслом ULDPE к сухим слоям ULDPE весом 5 кг.Даже после 24 часов прессования CAH пропитанных маслом слоев ULDPE оставался чрезвычайно низким (<5 °), что свидетельствует о стабильном SLIPS.

Дренаж из пропитанных маслом пакетов

Чтобы проверить влияние пропитки маслом на дренаж продукта, мы создали трехмерные открытые пакеты (размеры: 18 см × 12 см × 6 см), склеив вместе пять пленок с помощью импульсного герметика. (см. Экспериментальный раздел 4.4). Эквивалентные пакеты были изготовлены из сухих или пропитанных маслом пленок ULDPE, наполненных 170 г кетчупа, а затем разлиты под углом 45 ° с использованием моторизованного наклонного основания гониометра.В течение первых 10 с заливки скорости стекания кетчупа были одинаковыми как для сухого, так и для пропитанного маслом ULDPE. Однако после 10 с пропитанный маслом пакет сливает кетчуп со значительно большей скоростью, чем сухой пакет, а также сводит к минимуму количество остатков, прилипших к пленкам в конце заливки (рис. 7a и дополнительный фильм M2). Аналогичные результаты были получены с йогуртом (рис. 7b).

( a ) Интервал времени слива кетчупа из сухих (вверху) и пропитанных маслом (внизу) пакетов ULDPE с углом наклона α = 45 ° (камера также наклонена).После 60 секунд дренажа большое количество кетчупа все еще прилипает к стенкам сухого мешочка, а заваренный мешок почти полностью очищается всего за 30 с (см. Дополнительный фильм M2). ( b ) Для дренажа йогурта даже после 5 минут дренажа в сухом пакете из ULDPE (вверху) остается гораздо больше йогурта, чем в пакете, пропитанном маслом (внизу), всего лишь через 3 минуты. ( c ) Логарифмический график массы кетчупа, остающейся в пакете, в зависимости от времени. Вертикальные пунктирные линии разграничивают три различных степенных режима.Для второго и третьего режимов наклон по степенному закону был более выраженным для пропитанного маслом мешочка.

Улучшенный дренаж кетчупа из пропитанных маслом пакетов сохранялся даже тогда, когда заполненные кетчупом пакеты хранились более 50 дней до дренажа (дополнительный рисунок S3). Такая долговечность наших настоянных пакетов указывает на незначительное химическое взаимодействие между слоем смазочного масла и кетчупом с течением времени. Более того, было обнаружено, что при постоянной средней скорости потока истощение смазочного слоя задерживается, если вязкость внешней жидкости намного больше вязкости смазочного масла из-за пониженной межфазной скорости ⁷⁹ .Учитывая \ ({\ mu} _ {{\ rm {ketchup}}} \ gg {\ mu} _ {{\ rm {oil}}} \) и короткое время дренажа, мы можем с уверенностью подтвердить, что действующая сила сдвига объемный кетчуп или любой другой вязкий пищевой продукт будет иметь незначительное влияние на стойкость настоя.

Для количественной оценки скорости дренажа кетчуп наливали в контейнер, помещенный на цифровые весы, чтобы измерить, сколько кетчупа все еще находилось в пакете в любой момент времени. Пропитанная маслом поверхность смогла слить почти 90% кетчупа примерно за 50 с, что составляет лишь 1/6 времени, необходимого для того, чтобы сухой пакет слил такое же количество.Построив график дренажа с течением времени на логарифмическом графике (рис. 7c), мы определили три различных степенных режима дренажа, как показано на рис. 8. Эти степенные законы могут быть независимо рационализированы с помощью масштабного анализа при условии, что следующие допущения выполняются. сделано: (i) Деформация пакета не учитывается, так что кетчуп вытекает из жесткого прямоугольного отверстия постоянной ширины w . Масса, остающаяся в пакете, определяется следующим образом: м ( т ) = ρLwh , где ρ — плотность жидкости, h — средняя высота свободной поверхности потока и л. — длина пола, и, соответственно, поток ⁸⁰ , (ii) первичный поток проходит только через одну стенку наклонного мешка (т.е.е. этаж). Хотя поток действительно частично взаимодействует с боковыми стенками мешочка, этим можно пренебречь без существенной ошибки в нашем обсуждении.

( a ) Схема дренажа мешочка: w и L обозначают ширину и длину прямоугольного мешочка соответственно, h — высота кетчупа, которая может зависеть от положения и времени, а α — угол наклона. На вставке показано различие между сухими и пропитанными маслом полимерными пленками, составляющими пакет.( b ) Схема трех режимов дренажа, где основное различие — это профиль высоты.

Начальная скорость дренажа одинакова для сухих и пропитанных маслом пакетов на ранних этапах времени (0 с < t <7 с). {\ frac {(n-1)} {2}} $$

(3)

, где μ ₀ — вязкость при нулевом сдвиге, μ _∞ — вязкость при бесконечном сдвиге, λ — время релаксации, du / dy — скорость сдвига, и n — индекс мощности, значение которого составляет n <1 для жидкостей, разжижающих сдвиг, таких как кетчуп.Из уравнения. 3, неньютоновская жидкость, разжижающая сдвиг, ведет себя как ньютоновская жидкость для малых или больших скоростей сдвига, в то же время как жидкость, разжижающая сдвиг для промежуточных скоростей сдвига. Таким образом, высокая скорость потока и, следовательно, высокая скорость сдвига в начальном режиме разливки заставляет кетчуп вести себя как ньютоновская жидкость с постоянной вязкостью мкм → мкм _∞ . Объемный расход в этом режиме можно смоделировать как простой гравитационный поток Пуазейля равномерной толщины h = h ( t ) вниз по наклонной плоскости (рис.{3} w} {{\ mu} _ {\ infty}}, $$

(5)

Али и др. . показал, что в конце начального режима слива отношение массы, остающейся в контейнере, к исходной массе остается довольно постоянным, независимо от формы контейнера или свойств жидкости ⁸³ . Это требует постоянного значения м _d / т в течение времени т , соответствующего окончанию этого начального режима дренажа, поскольку начальная масса в пакете была одинаковой как для сухих, так и для настоянных пакетов. .{-0.2} \)). При умеренных расходах этого режима кетчуп ведет себя как жидкость, разжижающая сдвиг. Вязкость разжижения при сдвиге можно просто аппроксимировать как мкм = мкм ₀ (∂ u / ∂ y ) ^{n −1 84} . Поток в этом режиме все еще можно смоделировать как поток Пуазейля, но теперь h = h ( x , t ) больше не является однородным по склону (рис. 8b). Уравновешивание напряжения сдвига и силы тяжести:

$$ \ frac {\ partial \ tau} {\ partial y} = \ frac {dP} {dx} = — \, \ rho g \, \ sin \, \ alpha, $$

(6)

, где τ = μ ₀ (∂ u / ∂ y ) ⁿ — напряжение сдвига, действующее на жидкость.{-0,2} \) для сухого мешка во время этого второго режима.

Из-за наличия тонкого масляного слоя в пропитанном маслом пакете кетчуп может скользить по пропитанной стенке ^84,88 , что приводит к скорости скольжения ^21,84,89 :

$ $ {u} _ {s} = \ frac {\ mu} {\ beta} {(\ frac {\ partial u} {\ partial y})} _ {y = 0}, $$

(12)

, где β — коэффициент скольжения. Интегрируя уравнение (6) с новым граничным условием «скольжения», профиль скорости становится ^84,85,90 :

$$ u (y) = {[\ frac {(\ rho g \ sin \ alpha)} {{\ mu} _ {0}}]} ^ {\ frac {1} {n}} \ frac {n} {n + 1} [{h} ^ {\ frac {n + 1} {n}} — {(hy)} ^ {\ frac {n + 1} {n}} + {u} _ {s}] \ mathrm {. {\ mathrm {1/2}} \ mathrm {.{-0,8} \) для третьего режима дренажа. Хотя возможно, что сдвиг, оказываемый испытательной жидкостью, протекающей по пропитанной маслом поверхности, может слить масло ³⁸ , улучшенный отвод кетчупа из заваренных пакетов на этой последней стадии слива указывает на то, что этого не происходит в значительной степени для наших система. Это интуитивно понятно, учитывая очень маленький эффективный размер пор и предыдущее наблюдение, что дренаж, вызванный сдвигом, более проблематичен для более крупных микромасштабных пор ⁵⁸ .

Сравнение производительности Ni Ex-растворенных и пропитанных титанатов Sr, легированных La и Y в качестве анода для твердооксидных топливных элементов

Повышение ударопрочности тканей из параарамида путем последовательной пропитки загущающей жидкостью

Пропитка ТЭПА электропряденых углеродных нановолокон для улучшенной адсорбции CO2 на низком уровне | Нано-конвергенция

Физические свойства ANF

В таблице 1 показаны текстурные характеристики всех образцов ANF. Мы наблюдали, что общее количество ANF в S _BET и V _{увеличивалось либо временем активации, либо количеством реагента активации.Однако после пропитки TEPA, S BET и V total были пропорционально уменьшены, что согласуется с данными других исследований [11, 14]. В частности, микропоры химически активированных ANF не обнаруживаются, потому что перколяция раствора TEPA блокирует крошечные поры. Напротив, микропористость ANF, полученных в результате физической активации, увеличивалась после пропитки, вероятно, из-за термического сжатия граничных мезопор. Поскольку кинетический диаметр CO 2 равен 0.33 нм, фактор, который важен для его физической адсорбции, доля микропористости важна для адсорбции газа. Таким образом, мы пришли к выводу, что ANF, полученные путем физической активации, больше подходят для модификации поверхности путем пропитки щелочным раствором, что улучшит хемосорбцию молекул CO 2 .}

Изотермы адсорбции N ₂ части физически активированных АНФ сравниваются на рис.2. Все изотермы следовали типичному поведению типа I в диапазоне от 0 до 0,8 относительного давления, что указывает на однослойную обратимую адсорбцию. Адсорбция типа I часто происходит на микропористых твердых телах. Начальная адсорбционная способность относительно велика при изменении относительного давления, и тогда адсорбционная способность не будет сильно изменяться с увеличением относительного давления [15]. Однако по мере приближения P / Po к 1 адсорбционная способность бесконечно увеличивалась. Это было вызвано множественными молекулярными слоями (физадсорбция) сорбтива, образованными на твердой поверхности различной толщины, что привело к формированию изотермы адсорбции типа II.Таким образом, можно видеть, что полученные ANF имеют хорошо развитые внутренние микропоры и внешние мезопоры.

N ₂ /77 Изотерма K физически активированных ANF

Для дальнейшего увеличения нагрузки TEPA на ANF при той же концентрации пропитки, ANF окисляли 70% раствором HNO ₃ в течение 1 часа. перед пропиткой ТЕРА. Окисление HNO ₃ привело к образованию трещин и ямок за счет эрозии графенового слоя в основном с базальных плоскостей углеродистых материалов [16].После окисления HNO ₃ поверхность стала неправильной, и было больше активных групп на основе кислорода, таких как карбоксильные, карбонильные и эфирные группы, привязанные к ANF [17,18,19]. Наличие этих активных групп было преимуществом для прикрепления ТЭПА к поверхности адсорбента посредством реакции замещения [20, 21].

Оптимизация предварительного окисления HNO ₃ была проведена с 60-ANF, потому что текстурное качество (S _BET и V _micro / V _всего ) образца 60-ANF-TEPA было признано лучшим в стадия ТЕРА-пропитки.После предварительного окисления V _{общее количество} 60-ANF значительно снизилось с 15,61 до 0,463 см ³ / г. Это было результатом сжатия мезопор, что привело к значительному увеличению доли объема микропор (V _micro / V _всего ) с 1,63 до 49,4%. Сообщается, что V _micro / V _total является движущей силой для селективной адсорбции CO ₂ [22]. Несмотря на значительное улучшение этого свойства, наблюдалось небольшое снижение S _BET образца 60-ANF-HNO ₃ , которое было приписано коллапсу некоторых мезопор.Судя по результатам пропитки адсорбента ТЭПА (до и после окисления), предварительно обработанный образец 60-ANF-HNO ₃ -ТЕРА показал превосходную удельную поверхность и объем пор. Однако пропитка ТЕРА снизила микропористость адсорбента (от 60-ANF-HNO ₃ до 60-ANF-HNO ₃ -ТЕРА), т. Е. Была получена значительно более высокая микропористость по сравнению с 60-ANF. . Наконец, предварительно окисленные ANF, допированные TEPA, показали более превосходные свойства, чем те, которые были химически активированы.

Морфология поверхности волокон показана на микрофотографиях ANF с помощью FE-SEM (рис. 3), полученных при 50 000-кратном увеличении и ускоряющем напряжении 10 кВ. Можно видеть, что различные ANF с модифицированной поверхностью демонстрируют однородное распределение толщины волокна по размеру. Однако на поверхности ANF, модифицированных TEPA, наблюдалось явное травление (рис. 3b, d), а на поверхности образца 60-ANF-TEPA (рис. 3b) было деформировано. Как правило, структурные эффекты предварительного окисления HNO ₃ на ANF соответствуют различиям в S _BET и V _total 60-ANF-HNO ₃ , которые были выше, чем у 60-ANF. -TEPA и 60-ANF-HNO ₃ -TEPA (Таблица 1).

FE-SEM изображения и 60-ANF; b 60-ANF-TEPA; c 60-ANF-HNO ₃ ; d 60-ANF-HNO ₃ -TEPA

Чтобы понять термическую стабильность модифицированных ANF, мы провели термогравиметрический анализ образцов. Полученные термограммы показаны на фиг. 4. Все образцы показали разные скорости потери веса, поскольку летучие органические соединения и содержание влаги элюировались при температуре ниже 100 ° C. Образцы, обработанные TEPA, показали менее крутой наклон, чем образцы, которые не были обработаны, что указывает на большую преломляющую способность содержимого, введенного обработкой TEPA.Между 100 и 400 ° C образец 60-ANF показал наиболее впечатляющую термическую стабильность, так как наблюдалось устойчивое плато. Такая устойчивость может быть объяснена однородностью волокон без посторонних примесей в матрице, как это видно на рис. 3а. Однако термограмма предварительно окисленных волокон демонстрировала более резкий износ, поскольку окисленные поверхности волокон легче разлагались при повышении температуры [20]. Сильные кислотные функциональные группы, такие как карбоксильные, ангидриды и лактоны, имеют тенденцию разлагаться при низких температурах, тогда как слабые кислотные функциональные группы, такие как карбонил, фенол и хинон, рассеиваются при высокой температуре [23, 24].Устойчивая потеря веса образцов, пропитанных ТЕРА (60-ANF-TEPA и 60-ANF-HNO ₃ -ТЕРА), началась примерно при 180 ° C. По различию их термограмм мы сделали вывод, что химическая модификация была наиболее выраженной на поверхности предварительно окисленного образца 60-ANF-HNO ₃ -ТЕРА.

Термограммы, показывающие наклоны, указывающие на термическую стабильность ANF

Химические свойства ANF

С помощью анализа XPS образцов с высоким разрешением было установлено, что основные пики спектров сканирования связаны с фотоэлектронами C _1s , O _1s и N _1s .В таблице 2 перечислены элементный состав поверхности и атомные отношения оптимизированных образцов 60-ANF. Как и ожидалось, образец, обработанный HNO ₃ (60-ANF-HNO ₃ ), показал более высокие отношения O _1s / C _1s (14,75%) и N _1s / C _1s отношения (7,95%). ), чем неокисленный предшественник (60-ANF). При обработке HNO ₃ количество O _1s и N _1s значительно увеличилось, в то время как доля C _1s уменьшилась из-за поверхностной эрозии графеновых слоев, приписываемой мокрому окислению [25].При той же концентрации импрегнанта окисленный образец 60-ANF-HNO ₃ -ТЕРА показал более высокие отношения N _1s / C _1s (17,19%), чем образец 60-ANF-TEPA (12,81%). , что указывает на то, что обработка окислением HNO ₃ улучшила загрузку ТЭПА.

Чтобы лучше понять химический состав C и N в выбранных образцах, деконволюция спектров XPS была выполнена в C _1s и N _1s регионов.На рис. 5 показана наилучшая аппроксимация кривой для спектров XPS C _1s высокого разрешения для всех образцов. В таблице 3 представлен процентный состав функциональных групп в режиме C _1s в виде (т.е. C в полиароматических структурах (C (sp ² ), BE = 284,6 эВ) или алифатических структурах (C (sp ³ ), BE = 285,4 эВ): в фенольных, спиртовых, эфирных или C = N группах (BE = 286,0 эВ): в карбонильных или хиноновых группах (BE = 287,6 эВ): и в карбоксильных, лактоновых или сложноэфирных группах (BE = 288.8 эВ) [26]. При обработке HNO ₃ или TEPA появление групп –OH и C = O на поверхности волокна привело к уменьшению относительной доли C (sp ² ) и C (sp ³ ). Влажное окисление часто включает большое количество кислорода в виде карбоксильных и фенольных функциональных групп на поверхности углерода [20]. Как и ожидалось, при окислении HNO ₃ (60-ANF-HNO ₃ ) количество -COOH групп значительно увеличилось. Однако содержание групп –COOH в образцах 60-ANF-TEPA и 60-ANF-HNO, пропитанных ТЕРА, уменьшилось на 0.4% и 2,87% соответственно по сравнению с 60-ANF и 60-ANF-HNO ₃ . Из двух возможных типов кислотных реакционноспособных групп, присутствующих на поверхности (фенольные –OH и карбоксильные –COOH), только карбоксильные группы могут вступать в реакцию с TEPA, поскольку как фенольные, так и алифатические гидроксильные группы по существу инертны по отношению к первичным и вторичным аминогруппам [ 27]. Этот результат указывает на успешную реакцию замещения кислотных кислородных функциональных групп N-несущими группами из ТЕРА.

Высокое разрешение деконволюции спектров XPS C _1s образцов ANF: a 60-ANF; b 60-ANF-TEPA; c 60-ANF-HNO ₃ ; и d 60-ANF-HNO ₃ -TEPA

Природа и количество видов азота, связанных аминирования были исследованы. На рисунке 6 показана наилучшая аппроксимация кривой для спектров XPS N _1s высокого разрешения для всех образцов, а в таблице 4 приводится процентное содержание азотсодержащих функциональных групп.Первичные поверхностные группы азота, обнаруженные на ANF, были группы пиридина (BE = 398,1 эВ), пиридона и пиррола (BE = 400,3 эВ), четвертичного N (BE = 401,5 эВ), окисленного N (BE = 402,8 эВ) [ 28] и хемосорбции NO ₂ при 405 эВ [14]. Пиридиновая группа и пиридин / пиррол N были двумя доминирующими N-группами, обнаруженными в 60-ANF. На обе группы приходилось около 74% от общего количества азота, в то время как другие группы присутствовали в незначительных и прослеживаемых количествах. Однако после пропитки ТЕРА (60-ANF-ТЕРА) наблюдалось значительное увеличение пиридиновых и четвертичных N-групп, возможно, происходящее из-за полного превращения встряхивающих спутников и адсорбированного NO ₂ .Такое наблюдение, которое подразумевает, что линейный ТЕРА приводит к увеличению числа пиридиноподобных структур или шестичленных или пятичленных колец [14]. Как и ожидалось, окисление HNO ₃ показало снижение основных N-групп (пиридинов), в то время как наименее основные группы (встряхивающие сателлиты и адсорбированный NO ₂ ) были повторно введены в ANF. Кроме того, окончательное TEPA-аминирование предварительно окисленных образцов (60-ANF-HNO ₃ -TEPA) гарантировало, что количество желаемого пиридинового N было оптимизировано, в то время как нежелательные сателлиты встряхивания и адсорбированные группы NO ₂ были значительно понижен.Мы пришли к выводу, что, хотя ТЕРА является жизнеспособным агентом аминирования, он также включает тугоплавкий четвертичный N, удаляя при этом нежелательные группы N. Кроме того, было подтверждено, что HNO ₃ является превосходным предокислителем для ТЕРА-аминирования ANF, поскольку он улучшает связывание предпочтительных пиридиновых групп, которые благоприятны для селективной адсорбции CO ₂ по сравнению с N ₂ [29].

Высокое разрешение деконволютированных спектров XPS N _1s образцов ANF: a 60-ANF; b 60-ANF-TEPA; c 60-ANF-HNO ₃ ; и d 60-ANF-HNO ₃ -TEPA

В дополнение к анализу распределения элементов, выполненному с помощью XPS, EDS-анализ был выполнен на оптимизированном образце (60-ANF-HNO ₃ -TEPA).Как показано на рис. 7, спектр EDS идентифицировал только следовые количества азота на поверхности образца. Также наблюдалось конечное, но равномерное распределение углерода и кислорода. Это произошло потому, что анализ XPS более чувствителен, чем EDS, с минимальной концентрацией обнаружения 0,1%, хотя при глубине анализа только 10–20 нм, в то время как анализ EDS выполняет объемные измерения, достигающие микронного уровня [30, 31]. Поскольку пропитанные N-группы были заселены на поверхности адсорбента, EDS-анализ смог выявить только меньший процент по сравнению с XPS-анализом.Тем не менее, оба измерения дают сравнительно схожие результаты при пропорциональном сравнении.

Спектр EDS образца 60-ANF-HNO3-TEPA (вставка: слоистое изображение EDS)

Система ответственности ст. 17 DSMD и реализация на национальном уровне — нарушение запрета на выполнение общих обязанностей по мониторингу? — jipitec

3.4.1.1. Выход из основных прав ЕС

49

Релевантным и вытекающим из вышеупомянутых основных прав, в частности, решение Netlog CJEU: Дело касалось судебного иска бельгийского общества по сбору платежей против поставщика услуг (социальной сети), требующего от него проактивного расследования всех передач данных или действий для этих целей. нарушения авторских прав.

50

В решении Netlog CJEU прямо сослался на права на свободу выражения мнений и информации, гарантированные Хартией основных прав ЕС, чтобы объявить общую процедуру мониторинга, как того требует бельгийская коллекторская компания SABAM по отношению к Netlog — поставщик услуг — недопустимо. Для запрашиваемой системы фильтров CJEU первоначально указал:

“36 В этом отношении общепринято, что для реализации этой системы фильтрации потребуется:

во-первых, чтобы провайдер услуг хостинга идентифицировал во всех файлах, хранящихся на его серверах всеми его пользователями услуг, файлы, которые могут содержать произведения, в отношении которых держатели прав интеллектуальной собственности заявляют о своих правах;

далее, чтобы определить, какие из этих файлов хранятся и становятся доступными для общественности незаконно; и, наконец, что он предотвращает доступ к файлам, которые он считает незаконными.

37 Профилактический мониторинг такого рода, таким образом, потребует активного наблюдения за файлами, хранящимися пользователями у поставщика услуг хостинга, и будет включать почти всю хранящуюся таким образом информацию и всех пользователей услуг этого поставщика (см. По аналогии, Scarlet Extended , пункт 39).

38 В свете вышеизложенного следует признать, что судебный запрет, наложенный на поставщика услуг хостинга, требующий от него установки оспариваемой системы фильтрации, обязывает его активно отслеживать почти все данные, относящиеся ко всем его пользователям услуг, чтобы чтобы предотвратить любое нарушение прав интеллектуальной собственности в будущем.Отсюда следует, что этот судебный запрет потребует от провайдера хостинг-услуг проводить общий мониторинг, что запрещено ст. 15 (1) Директивы 2000/31 (см. По аналогии, Scarlet Extended, параграф 40) ».

51

Эти утверждения представляют особый интерес для данного вопроса, поскольку они показывают близость рассматриваемых в то время обязанностей к обязанностям, предусмотренным ст. 17 DSMD.

52

Что касается основных прав, CJEU утверждает — в продолжение принципов, уже изложенных в решении Promusicae, — что защита прав интеллектуальной собственности в соответствии со ст.17 (2) ECFR не является свободным от ограничений и безоговорочно гарантированным, то есть необходимо учитывать основные права других затронутых сторон. Соответственно, CJEU подчеркивает в решении Netlog:

«44 Соответственно, в обстоятельствах, подобных тем, которые возникают в ходе основного разбирательства, национальные власти и суды должны, в частности, соблюдать справедливый баланс между защитой права интеллектуальной собственности, которым пользуются правообладатели, и защитой свободы ведения бизнеса. пользуются такие операторы, как провайдеры хостинговых услуг, в соответствии со ст.16 Устава (см. Пункт 46 Алого ордена) ».

53

Что касается основных прав поставщиков услуг, CJEU считает, что такое обязательство по мониторингу общего исследования или по проверке контента нарушает основные права:

«46 Соответственно, такой судебный запрет привел бы к серьезному нарушению свободы поставщика услуг хостинга вести свою деятельность, поскольку он потребовал бы от этого поставщика услуг хостинга установить сложную, дорогостоящую, постоянную компьютерную систему за свой счет, что также противоречило бы условиям, изложенным в ст.3 (1) Директивы 2004/48, которая требует, чтобы меры по обеспечению соблюдения прав интеллектуальной собственности не были излишне сложными или дорогостоящими (см. По аналогии, Scarlet Extended, параграф 48).

47 В этих обстоятельствах следует признать, что судебный запрет на установку оспариваемой системы фильтрации следует рассматривать как несоблюдение требования о соблюдении справедливого баланса между, с одной стороны, защитой права интеллектуальной собственности. обладатели авторских прав и, с другой стороны, свобода ведения бизнеса, которой пользуются операторы, например, провайдеры хостинговых услуг (см. по аналогии, Scarlet Extended, параграф 49).”

54

Но CJEU считает несоразмерно ущемленными не только основные права провайдера, но и права пользователей:

“48 Более того, последствия этого судебного запрета не будут ограничиваться поставщиком услуг хостинга, поскольку оспариваемая система фильтрации может также нарушать основные права пользователей услуг этого поставщика услуг хостинга, а именно их право на защиту их личных данных и их свобода получать или распространять информацию, права, гарантированные ст.ст. 8 и 11 Устава соответственно.

49 Действительно, судебный запрет, требующий установки оспариваемой системы фильтрации, будет включать идентификацию, систематический анализ и обработку информации, связанной с профилями, созданными в социальной сети ее пользователями. Информация, связанная с этими профилями, является защищенными личными данными, потому что, в принципе, она позволяет идентифицировать этих пользователей (см. По аналогии, Scarlet Extended, параграф 51).

50 Более того, этот судебный запрет потенциально может подорвать свободу информации, поскольку эта система может не проводить адекватного различия между незаконным содержанием и законным содержанием, в результате чего его введение может привести к блокировке законных сообщений.Действительно, не оспаривается, что ответ на вопрос, является ли передача законной, также зависит от применения установленных законом исключений из авторского права, которые варьируются от одного государства-члена к другому. Кроме того, в некоторых государствах-членах определенные произведения являются общественным достоянием или могут быть бесплатно размещены в Интернете соответствующими авторами (см. По аналогии, пункт 52 Scarlet Extended) ».

55

Такое толкование запрета общих обязательств по мониторингу в значительной степени соответствует различию между общими и конкретными обязательствами по мониторингу, уже установленным в государствах-членах, таких как Германия.Здесь важно не столько количество проверок, сколько то, проводится ли она по определенной причине или независимо от какой-либо причины. Запрет общих обязательств по мониторингу относится к проверкам, которые не инициируются конкретным уведомлением правообладателя и которые касаются всего содержания предложения (платформы). С другой стороны, обязательства, возложенные на поставщика судом или властями, не подпадают под запрет и, в силу конкретного случая, требуют, e.g., чтобы устранить конкретное нарушение. Таким образом, конкретные обязательства по мониторингу, вытекающие из приказа о предотвращении аналогичного нарушения закона («задержка»), не подпадают под запрет на обязательства по мониторингу без подсказки, что недавно подтвердил CJEU в решении Главищнига-Пескека. Однако ст. 15 (2) РДЭ позволяет (только!) Национальным властям требовать от поставщиков услуг предоставлять информацию о предполагаемых незаконных действиях или информацию. Однако это исключение не распространяется на частноправовые иски.

56

В области законодательства о товарных знаках CJEU придерживался той же точки зрения в решении L’Oréal против eBay в отношении судебных постановлений против поставщика услуг eBay относительно аналогичных нарушений:

«139 Во-первых, из ст. 15 (1) Директивы 2000/31 в сочетании со ст. 2 (3) Директивы 2004/48, что меры, требуемые от соответствующего поставщика онлайн-услуг, не могут состоять в активном мониторинге всех данных каждого из его клиентов с целью предотвращения любого будущего нарушения прав интеллектуальной собственности через веб-сайт этого поставщика. .Кроме того, обязательство по общему мониторингу несовместимо со ст. 3 Директивы 2004/48, в которой говорится, что меры, указанные в директиве, должны быть справедливыми и соразмерными и не должны быть чрезмерно дорогостоящими.

140 Второй, как также ясно из ст. 3 Директивы 2004/48, суд, выносящий судебный запрет, должен гарантировать, что изложенные меры не создают препятствий для законной торговли. Это означает, что в случае, подобном тому, который рассматривается передающим судом, который касается возможных нарушений прав на товарные знаки в контексте услуги, предоставляемой оператором онлайн-рынка, судебный запрет, полученный против этого оператора, не может иметь своей целью или действием общий и постоянный запрет на продажу на этом рынке товаров с указанными товарными знаками.”

57

Даже если CJEU прямо здесь не участвует в оценке основных прав, эти причины снова показывают, что поставщик услуг не обязан проверять все содержимое на предмет возможных нарушений.

Соответственно, приказы против поставщиков услуг, которые обязывают их идентифицировать участников на платформах, допустимы (несмотря на требуемую защиту данных), а также для предотвращения подобных нарушений.

58

Кроме того, конституционные суды, такие как Европейский суд по правам человека, прямо указали на «сдерживающее воздействие» на свободу выражения мнений пользователей из-за общего контроля над коммуникативным поведением, а также из-за «чрезмерного блокирования» законно соблюдаемых правил. содержание.Что касается DSMD, обязательство фильтровать контент и перенос действий на пользователя, который должен отстаивать свои права индивидуально против поставщика услуг, вероятно, приведет к бездействию пользователей, даже если они оправданы, и, С другой стороны, к блокировке контента в случае сомнений со стороны поставщиков услуг во избежание санкций, что приводит к «сдерживающим эффектам» против свободы выражения мнения.

3.4.1.2. Применение к ст. 17 DSMD

59

Сомнительно, что созвездие, лежащее в основе решения Netlog, сопоставимо со ст.17 DSMD — и как таковая станет жертвой вердикта европейской незаконности в отношении основных прав. Как уже было сказано, это не относится к ст. 17 (4) (b) DSMD, поскольку проверки, проводимые поставщиком услуг, относятся только к информации, предоставленной правообладателем; общий мониторинг или проверка фундаментального значения не подразумевается, поскольку это обязательство явно зависит от информации, предоставленной правообладателями, следовательно, не независимо от такой информации и не проактивно, чтобы принципы решения Netlog не вмешивались.

60

Однако рассматривать только ст. 17 (4) (b) DSMD — как указано — не соответствует требованиям: в первую очередь, ст. 17 (1), (4) (a) DSMD вынуждает поставщика услуг проверять весь контент, чтобы определить, нарушает ли какой-либо контент на его платформе авторские права правообладателей, поскольку, как указано выше, ст. 17 (1) DSMD распространяет право публичной доступности на поставщика услуг и, следовательно, делает его непосредственным виновником. Таким образом, поставщик услуг должен — как указано в Ст.17 (4) (а) — «приложить все усилия» для получения лицензий. Только если он этого не сделал (ст. 17 (4) (а): «и») Ст. 17 (4) (b) вмешивается DSMD. Однако это настоятельно требует, чтобы поставщик услуг удостоверился в существующем содержании и его правовом положении; в противном случае обязательство в ст. 17 (1) (4) (а) DSMD для получения лицензий не имеет смысла. Какие лицензии он должен получить, если поставщик услуг не знает, какой контент требует лицензии? Следовательно, в качестве первого шага поставщик услуг должен проверить и убедить себя, какой контент должен быть лицензирован.Следовательно, он должен проактивно контролировать контент — независимо от информации, предоставленной правообладателями, и не ограничиваясь такой информацией. Таким образом, принципы, изложенные CJEU в решении Netlog, явно нарушаются как ст. 17 (1), (4) a) DSMD вводит упреждающее обязательство проводить проверки без ограничений, например, в ст. 17 (4) b) DSMD в отношении информации, предоставленной правообладателями.

61

Это также относится к усилиям некоторых авторов по интерпретации, которые, учитывая сложный сбор прав и невозможность контролировать весь контент, основаны на принципе соразмерности и требуют от поставщика услуг только «умеренной должной осмотрительности».Это может применяться в отношении самого получения лицензий, но не меняет того факта, что в первую очередь необходимо проверять весь контент, чтобы увидеть, нарушает ли он какие-либо права вообще, и если да, то какие. Поскольку обязательство по ст. 17 (1), (4) (a) DSMD — и не по Ст. 17 (4) (b) DSMD — напоминает общую проверку, требуемую для дела Netlog, такое обязательство нарушает запрет на обязательство общего мониторинга. Другими словами, ст. 17 (1), (4) (a) DSMD нарушает надлежащее рассмотрение затронутых основных прав поставщиков, а также затронутых пользователей по отношению к правообладателям.

62

В этом контексте в качестве меры предосторожности термин «фильтр загрузки» неуместен, поскольку на карту поставлен не только контроль во время загрузки пользовательского контента, но и общий мониторинг контента на платформе — из-за обязательства получить лицензии.

63

Также следует учитывать, что по системе ст. 17 (4) и (9) DSMD — процедура апелляции — контент сначала отключается или блокируется и выпускается только после жалобы пользователя.Однако это создает вышеупомянутые «сдерживающие эффекты» для свободы выражения мнений, особенно когда содержание относится к текущим событиям, для которых процедура рассмотрения жалоб не будет адекватной из-за потери времени. Это наиболее очевидно, когда прямые трансляции заблокированы, и процедура рассмотрения жалоб приводит к потере живого персонажа, поскольку они будут разблокированы только после трансляции события. Опять же, было бы более чем неясно, что будет означать «умеренная должная осмотрительность», поскольку поставщик услуг должен будет квази постоянно или, по крайней мере, случайным образом проверять прямую трансляцию, чтобы постоянно контролировать законность потоковой передачи.

64

Наконец, есть основания опасаться, что даже по ст. 17 (4) (b) DSMD, при ограничении мониторинга контента, предоставляемого правообладателями, эти списки контента будут настолько исчерпывающими, что фактически будет происходить общий мониторинг всего контента.

65

Некоторые авторы выступают за ограничительное толкование ст. 17 (4) DSMD, чтобы предотвратить нарушение основных прав ЕС из-за общей обязанности по мониторингу. Соответственно, предполагается, что поставщики услуг действуют только после получения информации и уведомлений и должны получать лицензии впоследствии (!).Это должно быть обосновано Декларацией 66 (5) DSMD, а также ст. 17 (4) (b) DSMD. Однако эта позиция не признает двухуровневую систему ст. 17 (1), (4) (а) и (4) (б) DSMD; Дело в том, что ответственность за привилегию ст. 17 (4) (b) DSMD зависит от того факта, что поставщик услуг заранее или заранее (!!) предпринял попытку получить лицензии и т. Д., Не может быть отказано. Соответственно, Декларация 66 (5) DSMD также не ссылается на ст. 17 (1), (4) (a) DSMD, но к Ст. 17 (4) (b) и c) DSMD, который четко идентифицируется по формулировке.